美国阿克伦大学Xiong Gong教授团队InfoMat综述：低维钙钛矿材料及其光学电子器件

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本文作者为 Xiong Gong 教授和 Tao Zhu 博士（现为昆明理工大学教授)。

三维有机-无机金属卤化钙钛矿材料享有独特的光电性能和低成本光电器件制造的可能性，因此在高效光电器件方面具有巨大的应用潜力。但是，三维钙钛矿材料的长期稳定性较差，阻碍了其实际应用。据目前研究，由有机层和无机层交替组成的低维钙钛矿材料是实现稳定钙钛矿光电器件最可靠的途径之一。在这篇综述中，我们首先讨论了低维卤化钙钛矿的晶体结构及其光电性质，综述了低维卤化钙钛矿的合成方法。然后重点介绍了基于低维卤化钙钛矿的太阳能电池、发光二极管和激光的研究进展。最后，我们概述了低维卤化钙钛矿电子器件在其实际应用上所面临的挑战。

图 1 （a） Ruddlesden-Popper（RP）相二维钙钛矿，（b）Dion-Jacobson（DJ）相二维钙钛矿，（c）较长有机阳离子A和较短的有机阳离子A'交替填充在角共用[BX₆]金属卤化物网络和层间，形成层间空间（ACI）相二维钙钛矿（其中Gua为Guanidinium）。

最常见的低维钙钛矿是Ruddlesden-Popper （RP）钙钛矿（图1a），其是由交替的有机层和无机层所组成。RP钙钛矿的一般公式为A₂A'_n-1B_nX_3n+1，A是较长有机阳离子（例如，C₈H₉NH₃⁺和PEA⁺），A'是较短的有机阳离子（例如，CH₃NH₃⁺ 或MA⁺），B是金属阳离子（如Pb²⁺或Sn²⁺），X是卤化物阴离子（如I^-或Cl^-），n是有机间隔层和有机层之间的金属卤化物层数。两端带有两个氨基的有机阳离子可以消除层间的范德华间隙（图1b），形成更稳定的Dion-Jacobson （DJ）相的二维钙钛矿，其通式为AA'_n-1B_nX_3n+1。另外，较长有机阳离子A和较短的有机阳离子A'交替填充在角共用[BX₆]金属卤化物网络和层间，会形成层间空间（ACI）相二维钙钛矿（分子式为A₂A'_nB_nX_3n+1）（图1c）。

图2 当n=1的情况下的(a)多量子阱结构，及其(b)相关电子能带结构。

低维钙钛矿材料由有机势垒面和共角[BX₆]金属卤化物组成，变量n为两个有机势垒层之间共角[BX₆]网络层的堆叠数。如图2a所示，当n=1的情况下，[BX₆]网络层的厚度减小到德布罗意波长的尺度，将会对载流子的行为产生很强的量子限制效应。因此，在n=1的二维钙钛矿中，载流子的传输会被高度限制在多量子阱结构中（图2b）。人们普遍认为，在这种情况下，电子可以沿平面内方向自由移动，但在平面外方向受到限制。理论上，n=1的低维钙钛矿是制备发光二极管器件的理想材料，因为它具有自然的平面外自终止的特性，预计可产出100%的荧光量子产率。然而，最近的研究表明，较高的量子损失依然发生在低维钙钛矿材料中。

对于由低维钙钛矿制备的钙钛矿太阳能电池方面，研究人员为了提高载流子在钙钛矿薄膜垂直方向上的运输速率，付出了巨大的努力，但其效率仍难以与三维钙钛矿相媲美。为克服这一问题，应该对二维钙钛矿有机间隔层的设计原则建立合理的选择标准，例如不同间隔层长度、功能单元和取代基的影响。另外有必要发展具有纯相的低维钙钛矿结构，如采用机械剥离工艺，以避免各向异性的缺点。深入研究合成技术和表征手段，也对低维钙钛矿的光学和电子性质极为重要。此外，形成低带隙的有机供体(或受体）/低维钙钛矿体异质结构不仅有助于二维钙钛矿在红外区域的额外吸收，而且还能最小化激子解离成自由载流子所需的能量。

为了实现高性能的低维钙钛矿光电探测器，研究人员还需较大的努力。例如低维钙钛矿与电荷传输层之间的表面钝化，利用Lewis酸和/或Lewis碱钝化PbX^3-和/或Pb²⁺缺陷。合成低维钙钛矿单晶（无晶界效应）是降低陷阱态以及低维钙钛矿光电探测器中的暗电流的关键，同时也是实现高响应速度的必要条件。

虽然低维钙钛矿在未来制造下一代发光二极管和激光器中拥有较大潜力，但也存在一些重大挑战。例如，低维钙钛矿薄膜中较强的激子-晶格耦合和随机取向的多晶都会导致激子快速非辐射猝灭。研究结果表明，具有较高载流子迁移率、较低缺陷密度的大尺寸单晶钙钛矿薄膜有望取代传统的多晶钙钛矿薄膜。据报道，添加剂不仅可以有效地钝化钙钛矿表面陷阱，而且可以调整薄膜的形貌，从而减少非辐射淬灭。另外一种方法是通过金属离子掺杂和不同配体的缺陷钝化来增加荧光量子产率。通过这些新颖的设计，我们有望在未来开发出高性能的低维钙钛矿光电器件。

该工作发表在InfoMat（DOI: 10.1002/inf2.12211）上。

团队简介

请参阅课题组网页http://ohme.uakron.edu

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